武汉理工大学赵焱:高效的氮还原非金属光催化剂

光催化剂在太阳能利用和转化的过程中起着至关重要的作用。石墨氮化碳g-C作为一种聚合物半导体,因其具有良好的能带结构和优异的物理化学稳定性而被认为是下一代有前途的光催化剂。但低的电子导电性和弱的可见光吸收阻碍了其实际应用。

在本工作中,我们首次基于自掺杂策略合理地设计了一种新的石墨氮化碳g-C9N10。g-C9N10拥有比g-C3N4更高的电子导电性和更高的光吸收能力,被证明是一种高光活性的光催化剂。此外,基于电子“接受与施予”机理,硼原子修饰的g-C9N10(B@g-C9N10)可以作为高效的氮还原非金属光催化剂,同时具有很高的法拉第效率。

计算结果表明,B@g-C9N10在0.22 V的低过电位下可以有效地活化并还原N2为NH3,同时有效地抑制了竞争析氢反应(HER)。此外,光生外电势足以驱动NRR,使B@g-C9N10在可见光/红外光照射下具有自发还原氮气的能力。本研究为设计高光活性的光催化剂提供了一种新的策略,并提出g-C9N10作为设计高效光催化剂的有前景的平台,有望激发更多的研究探索。

g-C9N10的初始结构是通过平面三嗪(C3N3) 取代g-C3N4中桥接N原子得到的。g-C9N10的对称性属P-6m2空间群,晶格常数为9.42 。此外,g-C9N10的原胞由一个C6N7单元和一个C3N3单元组成,共包含9个碳原子和10个氮原子。每个C6N7与三个C3N3通过CC键连接,键长为1.51 。g-C9N10的孔径为7.04 ,孔边缘含丰富的sp2键合N原子,可以作为金属和非金属等活性中心的完美锚定位点。

此外,AIMD模拟表明g-C9N10具有很高的热稳定,说明其有望被实验合成(图1b)。g-C9N10的带隙为2.65 eV(图1c),比g-C3N4的带隙(2.75 eV)低0.1 eV。同时g-C9N10在可见光区域的光学吸收扩展到500 nm (图1d)。因此,与g-C3N4相比,g-C9N10具有更高的电子电导率和更强的可见光吸收能力,有望成为一种高效的光催化剂。

过渡金属化合物由于同时拥有空d轨道和已占据d轨道而具有高效氮气还原能力。空的d轨道会接受N2的孤对电子以增强其吸附,而同时d电子被回赠给N2的反键轨道以减弱N≡N三键(图2a)。

sp2杂化的硼原子具有相似的轨道分布,即有3个已占据的p轨道和1个空的p轨道,具有很大的潜力作为固定和还原N2的高效活性中心(图2c)。因此,硼原子被引入g-C9N10中,标记为B@g-C9N10(图2b)。

硼原子和位点的强结合(-5.89 eV)与硼原子在位点间高的转移势垒(2.57 eV)说明在长时间的催化反应过程中,B活性位点会停留在锚定位点上,这是高效催化剂的前提。此外,AIMD模拟表B@g-C9N10具有很高的热稳定性(图2d)。

一般而言,NRR过程可遵循四种可能途径(图3a),包括远端路径(图3b)、交替路径(图3c)、酶促路径(图3d)和连续路径(图3f)。根据吉布斯自由能计算结果,有趣地是,第二个氨气的形成(*NH2+H++e-→*NH3)是氮气还原反应在四条路径同的决速步骤,需要注入0.38 eV的能量。由于理论上氮还原的平衡电位是-0.16 V,因此,B@g-C9N10上氮气还原的过电位为0.22 eV。另外,该过电位低于B@g-C2N (0.29 eV)和Re(111)表面(0.50 V),说明B@g-C9N10是一种很有前景的低能量成本的非金属氮还原催化剂。

原则上,光催化剂的带边应与氧化还原半反应的电位对齐。由光产生的载流子提供的外部电势是反应的驱动力,它的大小决定了反应是否能在光照射下自发进行。如图4a所示,B@g-C9N10的外电势为0.72 V,比NRR的理论还原电势(0.16 V vs NHE)更负。

此外,高Ue保证了电子-空穴电荷的有效分离,这表明光产生的电子更倾向于参与氮还原反应而不是相互复合,从而提高了光的利用效率。值得注意的是,在光生外电势作用下,NRR的三条路径上的所有反应步骤都是放热的,表明在光照射下氮气在B@g-C9N10上自发还原(图4c)。

高的光转换效率对光催化剂的氮还原性能起着至关重要的作用。根据光吸收光谱,g-C9N10对不可见光仅表现出边缘吸收,这可能与g-C9N10相对较大的带隙有关(2.65 eV)。有趣的是,如图4b所示,B原子的掺杂增强了光吸收。紫外区有两个主吸收峰,可见光区约500 nm处有一个吸收峰。此外,光吸收范围进一步扩展到红外区域,表明B@g-C9N10具有广泛的光吸收能力。B@g-C9N10的光吸收增强是由于其禁带较低,B原子修饰后其带隙从2.56 eV减小到0.62 eV。因此,B@g-C9N10的光转换效率高于g-C9N10,这保证了在光照射下更有效地生成光激发电子。

基于第一性原理计算,合理地设计了一种基于自掺杂策略的新型石墨氮化碳g-C9N10。g-C9N10拥有比g-C3N4具有更高的电子导电性和更强的光吸收能力,这是光催化剂具有高光活性的先决条件。

此外,B@g-C9N10表现出出色的氮还原性能,过电位仅为0.22 eV。此外,光诱导的外部电势足以驱动氮还原反应在B@g-C9N10进行。我们的研究结果不仅为合理设计高光活性的光催化剂提供了新的途径,而且表明g-C9N10是一种有前景的光催化剂平台,有望激发更多的实验研究探索。

赵焱,武汉理工大学首席教授,武汉大学工业科学研究院二级教授,博导,湖北省第七批“百人计划”专家。赵焱教授长期从事理论计算化学和计算材料学等邻域的研究工作,在高精确度理论化学数据库的发展,新一代密度泛函的开发和应用,纳米材料的模拟, 计算催化,计算有机化学,分子反应动力学, 计算化学软件开发等领域做出了许多开拓性贡献。赵焱教授是惠普公司3D打印技术的主创人员之一,在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文150余篇, SCI引用超过48000余次, 其中一篇论文单篇引用超过17000次,H因子为56,10年来的高被引文章(Highly Cited Papers)为7篇,2014-2017连续4年都被汤森路透集团和科睿唯安公司列入全球高被引科学家名单。

M06系列泛函的开发: 密度泛函理论是量子化学界和计算固体物理学界的最重要也是应用得最广的理论方法,赵焱教授开发的M06系列泛函,比一些文献里常用的密度泛函方法更准确。赵焱教授将他发展的密度泛函理论计算方法写入了计算化学界常用软件,全世界许多研究小组应用赵教授发展的密度泛函方法和软件进行理论计算模拟研究,有20篇 Nature、46 篇 Science、29篇Nature Chemistry、17篇Nature Catalysis, 7篇Nature Materials的论文都运用了赵焱教授发展的理论计算方法。有六位诺奖获得者运用过M06系列泛函,2005年诺贝尔化学奖得主加州理工大学的 Grubbs 教授将赵焱教授发展的 M06 泛函运用到钌卡宾络合物烯烃复分解反应催化剂的催化机理模拟研究;2016年三位诺贝尔化学奖得主Fraser Stoddart、Jean-Pierre Sauvage和Bernard L. Feringa教授都将赵焱教授的M06方法用于分子机器的计算模拟中, 加速了新型分子机器的开发;2019年诺贝尔化学奖得主Goodenough教授将M06-2X应用到了高压全固态电池中的双层聚合物固态电解质的研究中。

高精确度理论化学数据库的发展:赵焱教授用高水平的理论方法建立了在理论计算化学界应用的很广的是非键作用能数据库和NHTBH38反应能垒数据库,这两个数据库都被广泛用于新一代密度泛函方法的开发中。

Multi Jet Fusion 3D 打印技术开发:赵焱教授作为主研参与了惠普公司的 Multi Jet Fusion 3D 打印项目, 在 3D 打印材料,3D 打印机系统设计,和 3D 打印过程的优化,都做出了开创性的贡献,获得25项专利。